明胶
明胶(鱼胶粉)又称吉利丁、花胶,是胶原蛋白温和断裂的产物,是天然多肽的聚合物,来源于猪、牛等的结缔组织(包括软组织、动物皮、腱骨)和硬骨料组织。明胶是无色至浅黄色固体,成粉状、片状或块状,有光泽,无嗅,无味;相对分子质量约50000~100000;相对密度1.3~1.4g/cm3。它不溶于水、乙醇、乙醚和三氯甲烷,溶于热水、甘油、丙二醇、乙酸等。
根据工艺的不同,明胶分为A型明胶、B型明胶、普通型明胶;按用途不同可分为食用明胶、照相明胶、药用明胶和工业明胶;按处理方法不同可以分为酸法胶、碱法胶、酶法胶;按品质不同可以分为高档明胶、低档明胶、骨胶。
明胶用途非常广泛,在食品领域,可作为稳定剂、凝固剂、增稠剂、乳化剂等添加到各种糖果、冰淇淋、罐头、火腿、奶制品、啤酒饮料中;在医药领域,可生产胶囊囊材、包衣材料、微型胶囊材料、栓剂基质、海绵剂材料、乳化剂、稳定剂等;在工业领域,被广泛应用于板材、家具、火柴、饲料、包装、造纸、印染、印刷等行业的各种产品中,主要起增稠、稳定、凝聚、调和、上光、上浆、黏合、固水等作用;在照相领域,可用于制作各种照相制版软片、照排感光纸、明胶干版、剥膜软片、照排软片等。
发现历史
中国古代已有利用动物胶的历史,早在公元前一世纪,《神农本草经》即已载有白胶(鹿角胶)和阿胶。明代李时珍著《本草纲目》较详记述了阿胶、黄明胶等的制胶沿革及其在治疗和黏胶方面的应用。古埃及也应用动物胶做黏合剂。近代工业制造法的建立与发展是在19世纪中叶后的欧、美。中国于20世纪20年代起开展工业明胶的制造。
化学组成
明胶是一个具有一定相对分子质量分布的多分散体系,其相对分子质量分布因工艺条件不同而有所差别,并影响到明胶的性能,明胶分子质量一般为50000~100000,是18种氨基酸所组成的两性大分子,其中占1/3、占1/9、和脯氨酸合占1/3,、精氨酸、及共占1/5,、及少量存在。明胶中还含有少量微量元素。
理化性质
明胶(gelatin)是胶原蛋白温和断裂的产物,是天然多肽的聚合物。明胶的原料胶原是一种纤维蛋白,存在于猪、牛等的结缔组织(包括软组织、动物皮、腱骨)和硬骨料组织中。
物理性质
明胶,无色至浅黄色固体,成粉状、片状或块状。有光泽,无嗅,无味。相对分子质量约50000~100000。相对密度1.3~1.4。
明胶不溶于水,但浸泡在水中时,可吸收5~10倍的水而膨胀软化,如果加热,则溶解成胶体,冷却至35~40℃以下,成为凝胶状;如果将水溶液长时间煮沸,因分解而使性质发生变化,冷却后不再形成凝胶。不溶于乙醇、乙醚和三氯甲烷,溶于热水、甘油、丙二醇、乙酸、水杨酸、苯二甲酸、尿素、硫脲,硫氰化物和溴化钾等。
明胶浓度在5%以下不凝固,通常以10%~15%的溶液形成凝胶。胶凝化的温度随浓度、共存的盐类和pH值而不同。粘度及凝胶强度因相对分子质量分布情况而异,同时受pH、温度和电解质的影响。该溶液如遇甲醛,则变成不溶于水的不可逆凝胶。明胶易吸湿,因细菌而腐败,保存时应注意。水解时,可得到各种氨基酸。
碱法明胶的等电点为pH4.7~5.2,酸法明胶的等电点为pH7~9。在等电点时明胶的许多物理性质,如黏度、渗透压、表面活性、溶解度、透明度、膨胀度等均最小,而明胶胶冻的熔点最高。
化学性质
明胶是两性物质,与酸和碱都发生反应。它也是蛋白质,因此也具有此类物质的化学性质,如明胶可被大多数蛋白水解系统水解而生成氨基酸。明胶还可以和以下物质发生反应:醛和醛糖、阴离子和阳离子聚合物、电解质、金属离子等。明胶可被以下物质沉淀:乙醇、三氯甲烷、乙醚、汞盐、酸。明胶分子因与蛋白质相似,在不同pH溶液中可形成正离子、负离子和两性离子,在等电点时,40℃以上会出现单凝聚。阿拉伯胶带负电荷,能和带正电荷的弱酸性明胶溶液反应,溶解度急剧下降发生共凝聚作用。
用直火加热明胶,明胶会变软、胀大,同时炭化发出一种类似羽毛燃烧的味道。当温度超过50℃时,明胶水溶液会发生缓慢降解,65℃以上解聚作用加快,加热至80℃持续1h后,凝胶强度将减少50%,分解加快。
分类
在国际市场上,明胶的品种按用途不同可分为、照相明胶、药用明胶和工业明胶4类,其中所占比重最大的是食用和医药用明胶。按处理方法不同可以分为酸法胶、碱法胶、酶法胶3类。按品质不同可以分为高档明胶、低档明胶、骨胶。
根据工艺的不同,明胶又分为A型明胶、B型明胶、普通型明胶。A型明胶是用酸法工艺生产的明胶,其等电点为7.0~9.0;B型明胶是用碱法生产的明胶,其等电点为4.7~5.4;普通型明胶是通过生产工艺上的不同而制得的一种既有A型明胶特性又有B型明胶特性的明胶,这种明胶用A型、B型明胶所采用的同样方法来检验和分级,有时也可以通过将A型与B型明胶适当混合来获得普通型的明胶。
应用领域
食品领域
明胶可用于各类食品,按生产需要适量使用。在冰饮制品中利用明胶(或吉利丁)吸附水分的作用作为稳定剂和凝固剂使用;明胶用于生产奶糖、蛋白糖、棉花糖、果汁软糖、晶花软糖、橡皮糖等软糖,具有吸水和支撑骨架的作用,使柔软的糖果能保持稳定形态;在某些罐头制品中也使用明胶作为增稠剂,火腿罐头使用明胶,是在火腿罐头装罐后向表面撒一层明胶粉,形成透明度良好的光滑表面;此外,明胶还可对一些肉制品起乳化剂的作用,如乳化肉酱和奶油汤的脂肪,并保持产品原有特色;明胶还可作为澄清剂用于啤酒、果酒、露酒、果汁、黄酒、乳饮料等产品的生产,其作用机制是明胶能与单宁生成絮状沉淀,静置后呈絮状的胶体微粒可与混浊物吸附、凝聚、成块而共沉,再经过滤去除;制作慕斯蛋糕时,并没有面粉或其他淀粉来做凝固材料,而是依靠吉力丁的吸水特性来凝结成型。
医药领域
胶囊囊材:将药物填充于空心胶囊中制得硬胶囊剂。以明胶为原料制备的空心胶囊在《中华人民共和国药典》(2015年版)四部收载了明胶空心胶囊和肠溶明胶空心胶囊两种,其中肠溶明胶空心胶囊又分为肠溶胶囊和结肠肠溶胶囊两种。
包衣材料:明胶是包糖衣的重要原料之一。明胶形成的薄膜均匀,有较坚固的拉力,包糖衣的物料中常使用明胶浆作隔离层,明胶浆具有较好的黏性和可塑性,可提高衣层的牢固性,同时防止酸性药物促使燕糖转化,阻止水分吸入,引起片剂膨胀而使片衣脱壳或使糖衣变色。
微型胶囊材料:利用明胶的凝胶化性质可制备微囊。将药物分散于明胶的水溶液中,加入电解质或强亲水性非电解质等凝聚剂,使明胶在水中的溶解度降低并析出,同时,包封于药物的表面形成微囊。明胶的凝聚过程是可逆的,一旦这些条件改变或消失,已凝聚成的囊膜也会很快消失,即解聚现象。这种可逆性在制备过程中可以反复利用,使凝聚过程多次重复,直至包制的囊形达到满意为止,最后通过固化作用使凝聚的囊膜硬化,成为不可逆的微囊。
栓剂基质:栓剂基质有脂溶性基质和水溶性基质两种,丙三醇明胶是最常见的水溶性基质,系用明胶与甘油熔化而制成,用其制备的栓剂韧性强,有弹性,不易折断,在腔道内能缓缓软化并溶于体液而释放药物。
海绵剂材料:海绵剂是采用亲水胶体溶液经发泡、固化、冷冻、干燥制成的海绵状固体制剂,明胶是制备海绵剂的常用材料。海绵剂属于胶原蛋白物质,能促进血栓形成,使局部血液加速凝固而起到止血作用。
乳化剂、稳定剂:明胶能较好地在油滴周围形成一层薄膜,是一种很好的乳化剂,且作为乳化剂用量很少。明胶也是很好的乳剂稳定剂,尤其适用于对黏度要求较低的制剂。
工业领域
工业明胶是一种淡黄色或棕色的碎粒,是依据明胶的用途不同划分出来的一种明胶产品。被广泛应用于板材、家具、火柴、饲料、包装、造纸、印染、印刷等行业的各种产品中,主要起增稠、稳定、凝聚、调和、上光、上浆、黏合、固水等作用。
照相领域
照相明胶在印刷工业方面主要用于制作各种照相制版软片、照排感光纸、明胶干版、剥膜软片、照排软片等。此外,也用于制作各种彩色胶片、黑白电影胶片、摄影胶片、胶卷、X光片、透射片、电子感光片以及各种印相纸、放大纸等。
日化领域
在化妆品方面可用于乳膏和乳液中,可提高乳化、分散功能,特别是对含有无机化合物粉末的分散体有良好的稳定作用。
生产过程
生产原料
明胶原蛋白料来自胶原,他是动物结缔组织中的主要蛋白质,商业上主要来源于皮料和骨头,占胶原原料很大比例的牛皮和皮料,主要来自制革厂的副产物。
生产原理
明胶属蛋白质,存在于真皮结缔组织胶原纤维中的蛋白是主要的成胶物质。胶原在常温下不溶于冷水和稀酸、稀碱溶液,但能溶胀,使纤维呈半透明状态。胶原在水中时加热,就能通过水解而成为明胶。
生产方法
明胶的生产主要有下列4种生产方法:
碱法:碱法是将切碎或粉碎的各种原料,先经过洗涤和脱脂,再用碱液浸泡(浸灰),然后再水洗和熬胶,最后通过浓缩和干燥将得明胶产品。
酸法:先将原料洗涤和脱脂,再浸入浓度为0.5%-5%的稀盐酸中(浸酸),再水洗和熬胶,最后浓缩干燥得明胶产品。
盐碱法:以硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液代替碱法的浸灰操作,其余的步骤与碱法基本相同。
酶法:先将各种原料切碎,在温度为40-45℃,pH为5.0-6.0的条件下,加入适量的稀土曲酶Caspase-3进行酶解,酶解的目的是除去原料中的杂质蛋白质,然后经食用醋酸溶解,用食盐析出胶原蛋白纤维,再把胶原纤维通过脱水和脱脂处理,加入到蒸馏水中,在60-70℃的条件下熬胶。最后把熬出的胶液浓缩并干燥,即得成明胶产品。
中国目前明胶生产方法主要采用碱法和酸法,其中碱法占80%左右。碱法生产的优点是技术成熟,但其生产周期长,操作条件差。酸法的生产周期较碱法短,操作条件也较好,但因原料内的胶原蛋白在熬胶前清除得不够完全,所以产品的质量比碱法的要差。
盐碱法综合了碱法和盐法的优点,具有生产周期短,明胶产率高质量好的优点,其主要缺点是生产过程中有大量高浓度的强碱废液排出,故三废治理难度大。
酶法生产是比较理想的方法,它省去了熬胶和浓缩的大部分工序,生产周期由碱法的1-3月缩短到10天左右,明胶的收率也由50%左右提高到近于100%,劳动条件得到改善。酶法生产要求技术水平较高,主要是筛选酶及酶解过程的控制较难掌握。
明胶的改性
明胶具有许多优异的性质与性能,但也不可避免地具有一些不足之处,因而需要通过一定的手段来予以弥补和使之消除,或者使之具有新的性质与性能,这就是“明胶的改性”。明胶的改性大体上可通过三种途径,即物理改性、共混改性和化学改性。
物理改性:物理改性最大优势是不引入新的化合物,因此不存在细胞组织毒性问题,是相当安全的改性方法。但并非十全十美,物理交联的缺点是难以获得均匀一致、理想的交联强度。明胶常用的物理交联方法有加热、紫外线(UV)照射和γ 照射等法。
化学改性:明胶是由氨基酸通过基和氨基相互连接而形成的一种多肽链,它链上有氨基、基等活性基团。正是这些活性基团的存在,才使得明胶可以发生很多化学反应,赋予明胶多种优良的特性,使其可以用于很多领域。明胶的化学改性是利用明胶分子链上各官能团能够与其他低分子或高分子化合物进行反应,而使得明胶的性能发生改变的一种方法。
如以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,明胶为基本原料,对明胶进行双键改性。反应原理为明胶侧链的氨基与GMA上的环氧基进行加成反应,使其接上双键,明胶的这种改性可以制备出具有两性的明胶高分子材料,这种高分子材料骨架既具有亲油性又具有亲水性,所以使明胶在保持原有亲水性的同时,又提高了柔顺性、弹性、耐热性及对某些溶剂的亲和性,使其应用范围更为广泛。同时对明胶的双键改性,使其侧链带有双键,可以使其通过光交联这种环保的新型交联方法制备出生物支架材料。
共混改性:共混与复合是开发新型材料和材料科学研究的基本方法之一。该法也是明胶常用的改性手段,其能获得不同性能的新型材料,提高和扩大应用领域。明胶可与其他天然高分子(如壳聚糖、丝素蛋白、淀粉等)、合成高分子(聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇等)、无机化合物(羟基磷灰石、SiO2、Al2O3等)及纤维(碳纤维、碳纳米管、天然纤维等)共混复合等新型材料。
物质结构
明胶是胶原蛋白部分水解后的产物。胶原蛋白是由3条多肽链相互缠绕所形成的螺旋体。当胶原蛋白分子水解时,三股螺旋互相拆开,其肽链有不同程度的分离和断裂。
在明胶水溶液中,明胶分子存在2种可逆变化的构型:溶胶形式和凝胶形式。当温热的明胶水溶液冷却时,其黏度逐渐升高,如果浓度足够大、温度充分低,明胶分子互相缠结而形成三维空间的网状结构,使明胶分子的运动受到限制,但其中间夹持的大量液体却有正常的黏度,电解质离子在其中的扩散速度和电导率与在溶胶中相同,明胶水溶液即转变为凝胶,成为类似于固体的物质,能够保持其形状,并具有弹性。温度继续下降,在冷却到0℃以下时,内部水分结冰,其结晶晶格的引力超过了明胶分子对水分子的引力,水分就在凝胶内部网络中间形成冰的结晶,并逐渐扩大。在皮明胶结冰时,冰晶在凝胶内部形成,将冰晶除去,剩下一个和冻豆腐类似的立体网络;但在骨明胶结冰时,冰晶在凝胶的表面及四周产生。
安全事宜
储存与运输
明胶储存过程中应添加防腐剂或抑菌剂,如果不加抑菌剂或防腐剂妥善保存,凝胶会被细菌作用变成液体。明胶储存于干燥、通风的库房内。忌潮湿,夏季潮湿季节要加强对明胶的质量检查,防止变质。装卸搬运时不可摔抛,运输车船要有遮盖。不可与毒害品混储共运。储期以不超过六个月为宜。如失火可用水扑救。
毒性
纯净的食用级明胶,本身是无毒的。 《》(2010年版)和GB6783一1994食品添加剂明胶强制标准中均规定:铬是药用和必须要检测重金属,除了铬之外,还有铅、等重金属;另外食用、药用明胶还包含微生物等指标,共20多项,限制严格,而工业明胶限制的指标就比较少。工业明胶的生产大量使用“”等工业皮革废料,其原料中的有害物质(如含铬的鞣制剂)往往会导致铬残留;除铬以外,还有很多其他重金属及微生物。铬等重金属不仅会对肝脏、肾脏等器官产生危害,还会对血液系统及细胞造成破坏,导致骨骼方面的疾病。
毒胶囊事件
事件是不法厂商用皮革下脚料即工业明胶制造药用胶囊,最初是在2012年被曝光的,而这类用工业明胶制造药用胶囊的犯罪则可以上至2004年前后。药用胶囊属于药用辅料,制造药用胶囊的原料明胶必须达到标准。